電廠（超）純水pH在線測(cè)量是保證發(fā)電設(shè)備的安全、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行的重要環(huán)節(jié)之一，能夠及時(shí)的反映熱力系統(tǒng)中水、汽的酸堿度，能夠防止和減緩熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢、積集沉積物和老化現(xiàn)象。提供充份的數(shù)據(jù)全面客觀的分析熱力系統(tǒng)設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕的原因，對(duì)熱力系統(tǒng)的加藥實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確性的測(cè)量和控制，以及取代原始的人工化驗(yàn)實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。

　　在電廠的實(shí)際使用中，（超）純水的pH測(cè)量中常出現(xiàn)的問題：電極響應(yīng)慢、誤差、不穩(wěn)定、受流量影響和電極使用壽命短等。這四個(gè)方面比較全面的概括了（超）純水pH測(cè)量的準(zhǔn)確性難點(diǎn) .

　　一、純水、超純水的定義：

　　純水、超純水指的是不含雜質(zhì)的H2O.從學(xué)術(shù)角度講，純水又名高純水，是指化學(xué)純度極高的水，其主要應(yīng)用在生物、 化學(xué)化工、冶金、宇航、電力等領(lǐng)域，但其對(duì)水質(zhì)純度要求相當(dāng)高，所以一般應(yīng)用普遍的還是電子工業(yè)。例如電力系統(tǒng)所用的純水，要求各雜質(zhì)含量低達(dá)到"微克/升"級(jí)。在純水的制作中，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的各項(xiàng)指標(biāo)應(yīng)該根據(jù)電子（微電子）元器件（或材料）的生產(chǎn)工藝而定（如普遍認(rèn)為造成電路性能破壞的顆粒物質(zhì)的尺寸為其線寬的1/5-1/10），但由于微電子技術(shù)的復(fù)雜性和影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素繁多，至今尚無一份由工藝試驗(yàn)得到的適用于某種電路生產(chǎn)的完整的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。不過近年來電子級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地修訂，而且高純水分析領(lǐng)域的許多突破和發(fā)展，新的儀器和新分析方法的不斷應(yīng)用都為制水工藝的發(fā)展創(chuàng)造了條件。

　　二、純水、超純水測(cè)量遇到的常見現(xiàn)象及原因分析

　　超純水中有機(jī)物含量由測(cè)定有機(jī)物碳含量而定，電子工業(yè)超純水中規(guī)定含量為50~200微克/升，并要求直徑大于1微米的顆粒性物質(zhì)每1毫升內(nèi)含量為1~2個(gè)，微生物每1毫升為0~10個(gè)?，F(xiàn)代采用預(yù)處理、電滲析、紫外線殺菌、反滲透、離子交換、超濾和各種膜過濾技術(shù)等，使超純水的電阻率在25℃時(shí)達(dá)到18（兆歐·厘米）。

　　使用者很容易說出純水、超純水的pH測(cè)量中常出現(xiàn)的問題：電極響應(yīng)慢、誤差、不穩(wěn)定、受流量影響和電極使用壽命短等。我們從產(chǎn)生原因的不同上將問題歸納為四個(gè)方面：

　　對(duì)流量敏感：流量的不同，可能在普通的測(cè)量裝置中產(chǎn)生1pH的差別，流量的變化也將使 測(cè)值發(fā)生變化。

　　長(zhǎng)期穩(wěn)定性差：使用一段時(shí)間后，電極性能發(fā)生較大的變化。

　　易受干擾：各種外界的干擾和純水流動(dòng)本生產(chǎn)生的干擾，也使測(cè)值不穩(wěn)定

　　25℃折算：純水pH測(cè)量的要求很苛刻，合格范圍很窄，需將測(cè)值折算到25℃。

　　現(xiàn)在，復(fù)合電極因其使用極為方便，在電廠得以大量使用，有進(jìn)口的，也有國(guó)產(chǎn)的。有必要好好地研究一下，下面我們將主要針對(duì)復(fù)合電極做分析。

　　把pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就是pH復(fù)合電極。根據(jù)外殼材料的不同分塑殼和玻璃兩種。相對(duì)于兩個(gè)電極而言，復(fù)合電極的好處就是使用方便。pH復(fù)合電極主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。

　　pH復(fù)合電極分析：（1）電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1~0.2mm左右，電阻值<250兆歐（25℃）。（2）玻璃支持管是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優(yōu)良的鉛玻璃制成，其膨脹系數(shù)應(yīng)與電極球泡玻璃一致。（3）內(nèi)參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩(wěn)定，溫度系數(shù)小。（4）內(nèi)參比溶液：零電位為7pH的內(nèi)參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構(gòu)成電池建立零電位的pH值，主要取決于內(nèi)參比溶液的pH值及氯離子濃度。（5）電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯（PC）塑壓成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶劑中會(huì)溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測(cè)試中含有以上溶劑，就會(huì)損壞電極外殼，此時(shí)應(yīng)改用玻璃外殼的pH復(fù)合電極。（6）外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，要求電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，溫度系數(shù)小。（7）外參比溶液：氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質(zhì)。8）液接界：液接界是外參比溶液和被測(cè)溶液的連接部件，要求滲透量穩(wěn)定，通常用砂芯的。（9）電極導(dǎo)線：為低噪音金屬屏蔽線，內(nèi)芯與內(nèi)參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

　　2.1 難點(diǎn)一 純水pH測(cè)量對(duì)流量很敏感

　　電廠用戶都有經(jīng)驗(yàn)，調(diào)節(jié)流量閥門，pH值就要發(fā)生變化。這是一個(gè)很明顯的現(xiàn)象。但用戶往往不計(jì)較，潛意識(shí)就是：反正pH測(cè)量，不管是國(guó)外產(chǎn)品或是國(guó)內(nèi)的，都受流量影響。我們之所以將這個(gè)問題放在位，主要是想讓用戶明確認(rèn)識(shí)到這個(gè)問題的嚴(yán)重性，因?yàn)榱髁康淖兓瘜?duì)pH測(cè)值帶來的影響可能要超過1pH,.我們千萬不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上。

　　預(yù)備知識(shí)：

　　pH測(cè)的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。pH=-log（H+）

　?。℉+）=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)

　　H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定，而不只是依賴于被測(cè)離子的強(qiáng)度，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn)，活度系數(shù)就要改。即pH受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH值。只要我們明白了這個(gè)道理，復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)且受流量影響的原因就找到了。

　　2.1.1 復(fù)合電極在純水中受流量的影響很大

　　純水中的離子很少，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會(huì)改變單位體積里的離子數(shù)量，從而改變pH值?？梢赃@樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子，流量的變化使水樣帶走的離子的數(shù)量發(fā)生了變化，影響了pH值。電極受流量影響的另外一個(gè)原因是流動(dòng)電位，參見下面的內(nèi)容。

　　2.1.2 復(fù)合電極測(cè)的只是電極附近的pH值

　　一般的，復(fù)合電極的液接界在測(cè)量電極敏感球泡的上部1cm左右處，或平行地緊靠著測(cè)量電極，這樣從參比電極滲漏出的電解液會(huì)迅速污染測(cè)量電極，改變其附近的總離子濃度，從而使得測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH,而不是溶液真實(shí)的pH值。這只是復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)純水pH值的原因之一。

　　2.1.3 進(jìn)口的流動(dòng)液接或自由液接的復(fù)合電極也測(cè)不準(zhǔn)，也受流量影響

　　這里有一個(gè)現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國(guó)外進(jìn)口的復(fù)合電極，這些電極采用流動(dòng)液接或自由液接，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透，減小了液接電位，整個(gè)電極響應(yīng)快，穩(wěn)定，壽命又長(zhǎng)，解決了純水pH測(cè)量的幾個(gè)問題，但我們不能誤認(rèn)為就測(cè)得準(zhǔn)，而且它仍然受流量的影響。

　　2.1.4 流量計(jì)也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個(gè)流量計(jì)，試圖通過穩(wěn)定流量來解決這個(gè)問題。這樣是好一些-----測(cè)值不會(huì)再隨流量變化了。但到底多少流量時(shí)的pH值才算準(zhǔn)確，這是一個(gè)誰也說不清的問題。

　　2.1.5 動(dòng)態(tài)標(biāo)定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　還有的用戶想通過模仿測(cè)量時(shí)的情形，將標(biāo)液流動(dòng)通過電極這種"動(dòng)態(tài)標(biāo)定"來消除以往"靜態(tài)標(biāo)定、流動(dòng)使用"所帶來的測(cè)量誤差。流量影響pH測(cè)量還有另外一個(gè)原因，就是流動(dòng)電位的存在，見本文后面的內(nèi)容。

　　總之，復(fù)合電極在測(cè)量離子強(qiáng)度緩沖性很小的純水水樣時(shí)，其參比滲透出的電解質(zhì)改變了測(cè)量電極附近的總離子強(qiáng)度，從而影響待測(cè)離子的活度系數(shù)，使得測(cè)量既不準(zhǔn)確又受流量影響。

　　2.1.6 解決辦法：采用分離電極，將測(cè)量電極與參比電極分開

　　測(cè)量純水時(shí)，如果使用的不是差分式復(fù)合電極，就必須將測(cè)量電極和參比電極分開，將參比電極放得離測(cè)量電極足夠遠(yuǎn)，不改變測(cè)量電極附近的離子強(qiáng)度。這已經(jīng)成為國(guó)外許多較先進(jìn) 的純水pH測(cè)量系統(tǒng)的共同點(diǎn)。

　　將測(cè)量電極和參比電極分開是必須的，這將大大減少流量的敏感性，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。但不是充分的，還必須有合理的流通測(cè)量池配合。如水樣的流動(dòng)方向還有講究等。

　　這些思想都在我們的HPW-2000（超）純水測(cè)量單元中得到了實(shí)施。測(cè)量電極HPW01和參比電極HPW02合理地安排在測(cè)量單元的相應(yīng)位置上。

　　2.2 難點(diǎn)二 純水測(cè)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差

　　許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在普通水中的短。我們從電廠收集了幾十只用于純水的復(fù)合電極，全是用過的，仔細(xì)分析了出現(xiàn)問題的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問題基本上都出在參比上，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù)。理論和事實(shí)都已經(jīng)證明：測(cè)量低、超低離子濃度水溶液pH值時(shí)出現(xiàn)的問題90%是出在參比上。下面我們將分析參比電極在純水中易出的幾個(gè)問題。

　　2.2.1、純水中鹽橋溶液消耗快，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快

　　純水中離子濃度很低，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測(cè)量普通溶液時(shí)的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度，也就是加大了鹽橋的損耗，從而加速了K+、Cl-濃度的降低。如采用不能補(bǔ)充的凝膠式復(fù)合電極，將由此帶來一系列問題。詳訴如下：

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位（非液接電位）發(fā)生了變化

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位決定于Cl-濃度，Cl-濃度發(fā)生了變化，基準(zhǔn)電位肯定變，表現(xiàn)為零點(diǎn)的漂移。

　　采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移

　　有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定，但帶來的副作用是進(jìn)一步加快了漂移，縮短了使用壽命。

　　流動(dòng)式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來的漂移用流動(dòng)式參比電極時(shí)情況就完全不一樣了。流出隔膜的是整個(gè)電解液，而不是單個(gè)的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變。付出的代價(jià)只是需要外掛內(nèi)充液瓶，不停地補(bǔ)充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個(gè)好處：提供了一個(gè)恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出。

　　2.2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞

　　在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點(diǎn)，鹽橋必須采用高濃度的KCl.同時(shí)，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。這些措施是必須的，但因這種電極一般只能作成單液接形式，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時(shí)又是鹽橋溶液，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞會(huì)嚴(yán)重妨礙鹽橋溶液滲透，使液接電位慢慢漂移。具體的幾個(gè)阻塞原因如下。

　?、貯gCl沉淀 AgCl沉淀會(huì)在所有的Ag/AgCl電極中形成，對(duì)在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴(yán)重。原因是這樣的：2.2.1節(jié)已說明，在這種情況下，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過飽和而沉淀，堵塞液接界。

　?、贙Cl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度，高濃度或飽和的KCl會(huì)因溶解度的降低而結(jié)晶析出，堆積在液接界。

　　解決辦法：采用流動(dòng)式液接，這些現(xiàn)象在采用流動(dòng)式液接的參比電極都不存在。

　　2.2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)

　　"高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位"這是已經(jīng)寫進(jìn)教科書里面的結(jié)論。但這個(gè)結(jié)論對(duì)純水是錯(cuò)誤的！前面已經(jīng)論述過，這樣將在標(biāo)液和純水中得到相差較大的液接電位，而且不穩(wěn)定。"雙液接，較小濃度的鹽橋溶液"是用于純水的參比電極的較好選擇。

　　長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個(gè)常被人們忽視了的原因：地回路的影響。請(qǐng)見本文后面部分。

　　2.3 難點(diǎn)三 超純水的pH測(cè)量的干擾分析

　　pH值的測(cè)量會(huì)受很多外界因素的干擾，特別是（超）純水pH的測(cè)量，干擾的途徑和強(qiáng)度就更嚴(yán)重了，特別是其特有的流動(dòng)電位干擾和地電位的危害，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略。

　　2.3.1 電磁干擾

　　由于pH分析儀的輸入阻抗很高，很容易引入空間的電磁干擾，這是大家都知道的事情，在此不詳述。

　　2.3.2 流動(dòng)電位

　　流動(dòng)電位（streaming potential）是一種電動(dòng)現(xiàn)象（electrokinetic phenomena）。當(dāng)電解質(zhì)溶液在一個(gè)帶電荷的絕緣表面流動(dòng)時(shí)，表面的雙電層的自由帶電荷粒子將沿著溶液流動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)。這些帶電荷粒子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致下游積累電荷，在上下游之間產(chǎn)生電位差，即流動(dòng)電位。

　　這是一個(gè)被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長(zhǎng)久忽視了的問題。

　　純水在流動(dòng)時(shí)，由于其電阻大，導(dǎo)電性差，會(huì)在非導(dǎo)電的pH測(cè)量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電，而且不斷積累，形成一種干擾電位，我們稱之為流動(dòng)電位。它疊加在電極的輸出信號(hào)上，使測(cè)值波動(dòng)、不穩(wěn)定。在普通的水中也會(huì)產(chǎn)生這種電位，只是由于電導(dǎo)率較高，具有良好的導(dǎo)電性，將靜電給帶走了，不會(huì)對(duì)測(cè)量形成明顯的干擾。

　　2.3.3 采用特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼測(cè)量池消除干擾噪聲

　　必須從三個(gè)方面解決這個(gè)問題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測(cè)量池；測(cè)量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放，同時(shí)測(cè)量電極采用低阻配方。這些都在HPW2000中得到實(shí)現(xiàn)。若用一根導(dǎo)線將測(cè)量池與大地相接，顯示值會(huì)迅速穩(wěn)定，再用手觸摸測(cè)量池就不會(huì)對(duì)顯示值有任何影響。國(guó)內(nèi)有的廠家用有機(jī)玻璃來作測(cè)量池，用于電廠純水或超純水的測(cè)量，這是明顯錯(cuò)誤的。

　　2.3.4 地回路的干擾

　　這是一個(gè)對(duì)在線檢測(cè)pH普遍存在而又幾乎被國(guó)內(nèi)所有廠家忽略了的問題，在國(guó)內(nèi)的資料中也從沒有提及過這個(gè)問題?？伤趯?shí)際應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生，帶來的直接結(jié)果是影響測(cè)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，縮短了電極的使用壽命，而人們常誤認(rèn)為是電極的原因。

　　產(chǎn)生的原因：分析儀的地與溶液的地其電位不一樣，存在著Vg的電位差，由于參比電極的阻抗比測(cè)量電極低得多，就會(huì)有電流從參比電極流過，從而形成回路。解決的辦法：分析儀采用雙高阻輸入，引入溶液接地電極，如下圖右。這樣既提高了長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，減少了標(biāo)定次數(shù)，又延長(zhǎng)了參比電極的使用壽命。

　　在具體的產(chǎn)品中，我們生產(chǎn)的三復(fù)合電極和HPW2000（超）純水測(cè)量單元均有單獨(dú)的溶液接地電極。對(duì)兩復(fù)合電極，不便于在電極里安裝接地電極，只有安裝在測(cè)量池上。國(guó)內(nèi)很多的廠家生產(chǎn)的二次表既沒有采用雙高阻輸入，也沒有接地電極的連接點(diǎn)，采用的電極也沒有接地電極，用于純水時(shí)不會(huì)得到穩(wěn)定的讀數(shù)，又加速了電極的損耗。

　　2.4 難點(diǎn)四、純水pH的測(cè)量必須進(jìn)行25℃折算

　　有的提法是"溶液溫度補(bǔ)償",這易與常規(guī)的溫度補(bǔ)償混淆，稱"25℃折算"更清楚些。pH的測(cè)量需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償，這是一個(gè)盡人皆知的事情。但要準(zhǔn)確的理解和應(yīng)用，特別是與25℃折算或溶液的溫度補(bǔ)償聯(lián)系到一起，就讓許多用戶搞不清楚。本節(jié)將仔細(xì)探討這些問題。

　　2.4.1 透視常規(guī)的溫度補(bǔ)償

　　常規(guī)的溫度補(bǔ)償是為了得到電極在當(dāng)前溫度下的斜率，通常的說法是為了補(bǔ)償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化。更準(zhǔn)確的表達(dá)是：為了得到當(dāng)前 溫度下pH電極的真實(shí)斜率。

　　理論依據(jù)是能世特方程，電極的斜率（S）隨溫度（T）變化，而且成線性。

　　這樣，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度T2下的斜率S2.

　　在實(shí)際應(yīng)用中，有兩種做法：

　　1、記下標(biāo)定時(shí)的溫度和斜率作為T1和S1,測(cè)量時(shí)換算到溶液當(dāng)前溫度下的斜率

　　2 、將標(biāo)定得到的斜率折算到25℃，使用時(shí)再用這個(gè)25℃時(shí)的斜率換算出當(dāng)前溫度下的斜率。

　　在本公司生產(chǎn)的儀表中顯示的斜率全是指25℃時(shí)的斜率。所以，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃。

　　常規(guī)的pH測(cè)量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值

　　測(cè)量時(shí)，按上面的公式（2）得到當(dāng)前斜率，代入能世特方程就得到了pH值。所以我們可以斷言：常規(guī)的pH測(cè)量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值，根本不是25℃的pH值。

　　2.4.2 透視純水、加氨超純水的25 ℃折算

　　對(duì)純水、加氨超純水的pH測(cè)量，普通的溫度補(bǔ)償也只是得到了在當(dāng)前溫度下的pH值，本節(jié)將全面探討作為后續(xù)處理的25℃折算問題。

　　為什么要將純水、加氨超純水的pH值折算到25℃？

　　很多人以"符合部頒標(biāo)準(zhǔn)的要求"來解釋其必要性。確實(shí)，在DL/T 561-95《火力發(fā)電廠水汽化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》中，所有的pH值均是指25℃時(shí)的值，但我們覺得從技術(shù)和使用上找原 因來解釋更具有實(shí)際意義。

　　一、純水、加氨超純水的溶液溫度系數(shù)（STC）較大，而pH值合格范圍又很窄，必須折算

　　由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數(shù)就較大。純水本身的STC約為0.015pH/℃，微量（mg/L級(jí)）的污染就會(huì)讓STC上升到0.033pH/℃左右，加氨超純水的STC也約為0.033pH/℃。一般的，較強(qiáng)的酸性溶液的STC較小，不需要溶液溫度補(bǔ)償。這樣，如果水溫發(fā)生較大的變化，本來是合格的水樣，僅僅因?yàn)闆]有進(jìn)行折算，就得出水質(zhì)不合格的結(jié)果，很不應(yīng)該。

　　二、自動(dòng)加藥裝置中pH表必須進(jìn)行25℃折算

　　現(xiàn)在越來越多的加藥裝置采用pH表作為檢測(cè)手段。在自動(dòng)加氨裝置上，控制器上設(shè)定了給水母管中理想的pH值，這個(gè)值是恒定不變的，只能是指25℃時(shí)的值，控制器要將檢測(cè)到的pH值與這個(gè)設(shè)定值進(jìn)行比較，從而輸出控制信號(hào)給變頻器。這樣問題就出來了：如果二次表只是按常規(guī)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值，而設(shè)定值卻是25℃的值，就會(huì)造成亂加藥---該加的時(shí)候不加，不該加的時(shí)候亂加；該少加的時(shí)候多加，該多加的時(shí)候少加。測(cè)試值沒有折算到25℃，這是目前基于pH表的自動(dòng)加藥裝置普遍存在的技術(shù)漏洞。

　　將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現(xiàn)實(shí)的由于每種溶液的成份不一樣，其溫度系數(shù)也不一樣，pH值隨溫度的變化規(guī)律也就差別較大，甚至連單調(diào)性都沒有。我們以常見的標(biāo)液為例，從左面的表中很容易看出：三種標(biāo)液pH值隨溫度的變化規(guī)律太不一樣了。這與許多電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)差別不大，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個(gè)公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的。

　　目前，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質(zhì)全用"普通水"來慨括，一律顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值。

　　純水、加氨純水的25℃折算方法：

　　對(duì)純水，可統(tǒng)一地將STC定為0.015pH/℃，加氨超純水25℃折算的依據(jù)是：在超純水中加入0.1~1.0mg/L的NH3后，基本上有一個(gè)相同的溫度系數(shù)-0.033pH/℃

　　我們可從上面的兩個(gè)公式得出幾個(gè)有用的結(jié)論：

　　a.溶液溫度低于25℃時(shí)，折算過的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；

　　b.溶液溫度高于25℃時(shí)，折算過的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。沒有必要將標(biāo)液的pH也折算到25℃。

　　許多用戶常會(huì)這樣質(zhì)問我們：既然你們的pH表有25℃折算，可為什么標(biāo)定完后測(cè)9.18的標(biāo)液卻顯示9.23呢？有的說這是誤差，有的說這是錯(cuò)誤。對(duì)此我們解釋如下：

　　1、我們生產(chǎn)的pH表有三種水質(zhì)選擇：純水、加氨純水和普通水。在標(biāo)定時(shí)使用的是普通水檔，顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值，由前面的標(biāo)液的溫度特性可知：在20℃時(shí)顯示9.23是正確的。

　　2、標(biāo)液的25℃折算很簡(jiǎn)單。已經(jīng)知道了標(biāo)液的溫度特性，對(duì)智能化的儀表來將很容易實(shí)現(xiàn)25℃的折算。但這樣做要在儀表中專門設(shè)定一檔──標(biāo)液檔。實(shí)際上我們沿用了通用的做法，對(duì)標(biāo)液不進(jìn)行25℃折算。故標(biāo)定完后，若電極仍在標(biāo)液中，顯示的就是標(biāo)液在當(dāng)前溫度下的pH值。

　　三、純水、超純水pH測(cè)量的現(xiàn)狀

　　純水，特別是電導(dǎo)率小于10μS/cm的超純水的pH測(cè)量是一個(gè)大家公認(rèn)很難的問題，幾十年來，一直在不停地探索。直到上個(gè)世紀(jì)90年代末，國(guó)外的一些公司才推出了一些專門的電極或測(cè)量系統(tǒng)?？梢哉f，純水pH的測(cè)量是在國(guó)際上也是剛解決沒幾年。

　　3.1 國(guó)家沒標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不適用

　　國(guó)家一直沒有頒布純水、超純水pH在線測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)（只有實(shí)驗(yàn)室離線測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)，也已經(jīng)落后了）技術(shù)監(jiān)督部門也沒有相應(yīng)的檢定規(guī)程，這就存在很大的漏洞。連一個(gè)強(qiáng)制的標(biāo)準(zhǔn)都沒有，可以預(yù)料，很難有好的產(chǎn)品。

　　相反，美國(guó)的ASTM協(xié)會(huì)在1999年頒布了《D5128-90（1999）e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，對(duì)低電導(dǎo)率下pH的測(cè)量從電極、測(cè)量方法到裝置都提出了嚴(yán)格的要求。

　　DL/T677-1999 雖然是專對(duì)火力發(fā)電廠這樣一個(gè)特定行業(yè)頒布，但根本不管電廠被測(cè)溶液大多數(shù)均是純水或超純水這樣一個(gè)基本事實(shí)，竟采用"標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)法"用普通的高離子濃度的緩沖液來檢驗(yàn)pH表和電極測(cè)量性能，這個(gè)規(guī)程沒有對(duì)純水的pH測(cè)量裝置提出任何有用的檢測(cè)方法。

　　3.2 生產(chǎn)廠家在糊弄

　　國(guó)內(nèi)的電極廠家本來就不多，多數(shù)還主要生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室電極，生產(chǎn)在線電極的廠家就更少，目前生產(chǎn)的主要還是凝膠復(fù)合電極，盡管在一些細(xì)節(jié)上做了局部的改進(jìn)，也不管怎樣宣傳，前面分析的一些弊病仍然存在事實(shí)上，這些電極很難在純水中有好的表現(xiàn)。國(guó)內(nèi)的儀表廠家基本上都只制造二次儀表，電極是買來配上的。由于他們對(duì)電極缺乏深入的了解，電極在使用中表現(xiàn)不好時(shí)，只能找到電極制造商，自己毫無辦法。這種苦惱我們品嘗了四年，正是這種無奈的狀態(tài)促使我們潛下心來研究電極。

　　目前在用戶中有兩種心態(tài)：以前使用進(jìn)口表或進(jìn)口電極的用戶，昂貴的電極價(jià)格和很長(zhǎng)的交貨期，讓他們難以承受，想在國(guó)內(nèi)選一個(gè)替代；用國(guó)產(chǎn)表和國(guó)產(chǎn)電極的用戶，有很多的對(duì)質(zhì)量、性能和使用壽命的不滿，資金富裕的就轉(zhuǎn)向買國(guó)外的了，更多的還在湊合著用。

　　3.3 一些用戶的做法客觀上助長(zhǎng)了制造商的不良行為

　　電力系統(tǒng)中很多人認(rèn)為，國(guó)產(chǎn)pH表如國(guó)產(chǎn)電導(dǎo)率表一樣，都已經(jīng)很成熟?，F(xiàn)在"買表招標(biāo)"比較常見，技術(shù)人員或使用部門只有建議權(quán)，的決定權(quán)往往在材料或物質(zhì)部門，這些部門的人員基本不管技術(shù)品質(zhì)和性能質(zhì)量，認(rèn)為：反正都是pH表，誰便宜就買誰的。

　　四、結(jié)論

　　二次表、電極、測(cè)量池三者的配合才能組成理想的純水pH測(cè)量系統(tǒng)

　　通過以上的分析，我們可以得出這樣一個(gè)結(jié)論：純水、超純水pH的測(cè)量是一個(gè)較復(fù)雜的問題，涉及到電極、測(cè)量池和二次儀表。需要在這三個(gè)方面同時(shí)采取針對(duì)性的措施，才能徹底解決問題，得到理想的效果。其中某單獨(dú)一個(gè)環(huán)節(jié)的改善只能起到局部的作用。對(duì)二次儀表的要求主要有：

　　A. 雙高阻輸入，單獨(dú)的溶液地連接端，以消除地回路的影響。

　　B. 對(duì)（超）純水、加氨超純水必須有25℃折算。

　　對(duì)電極和測(cè)量池的要求也是很明確的，我們生產(chǎn)的HPW2000（超）純水測(cè)量單元就是一個(gè)很好的例子。

　　五、純水pH測(cè)量的電極

　　前面我們已經(jīng)仔細(xì)分析了純水測(cè)量的幾大難點(diǎn)產(chǎn)生的原因和解決辦法，其中難解決的是電極的問題，我們將在此進(jìn)一步做更仔細(xì)的探討。

　　站在使用的角度，人們很容易對(duì)用于純水pH測(cè)量的電極提出五個(gè)要求：穩(wěn)定、快速、重復(fù)性好、準(zhǔn)確和使用壽命長(zhǎng)。有一點(diǎn)必須明確：這五個(gè)要求不是電極的一個(gè)設(shè)計(jì)要點(diǎn)就能滿足的，某一個(gè)指標(biāo)往往是由多種因素決定的。

　　5.1 用于（超）純水pH測(cè)量的電極的幾個(gè)必須的特點(diǎn)

　　流動(dòng)式參比電極應(yīng)該采用雙液接 既保證了參比電極本身基準(zhǔn)電位的穩(wěn)定，又減小了在高濃度的標(biāo)液中標(biāo)定和在低濃度的水樣中測(cè)試時(shí)液接電位不一致帶來的誤差。但這種標(biāo)液的配置較難，給一般的使用者帶來了麻煩。其實(shí)，只要參比電極設(shè)計(jì)合理，可以很大程度上消除這種誤差。

　　將測(cè)量電極和參比電極分開 消除鹽橋溶液對(duì)測(cè)量電極的污染和消除流量影響采用自動(dòng)補(bǔ)充鹽橋溶液的流動(dòng)參比電極 可添加內(nèi)充液的流動(dòng)參比電極其鹽橋溶液能主動(dòng)地往外流動(dòng)，它滲透出來的不是離子，而是整個(gè)內(nèi)充液，避免液接界的堵塞，提高穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極的使用壽命。這個(gè)壓力又比其來自被測(cè)液的壓力大，防止被測(cè)液向電極內(nèi)部的反方向滲透。

　　5.2 用于（超）純水測(cè)量的復(fù)合電極

　　目前在火力發(fā)電廠使用的電極基本上都是復(fù)合的，各種各樣，有國(guó)產(chǎn)的，也有進(jìn)口的，有兩復(fù)合，也有三復(fù)合。不管怎樣，有兩個(gè)結(jié)論是共同的： 復(fù)合電極受流量的影響很大； 復(fù)合電極的鹽橋溶液污染了測(cè)量電極，影響了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

　　5.2.1 采用流動(dòng)液接的復(fù)合電極勉強(qiáng)可以做純水的測(cè)量

　　但考慮到使用的方面性，和目前已經(jīng)有眾多的用戶在使用復(fù)合電極，在損失掉一些性能的情況下仍然可以考慮使用復(fù)合電極。但應(yīng)選用采用流動(dòng)液接和自動(dòng)補(bǔ)充鹽橋溶液的雙液接復(fù)合電極（如我們生產(chǎn)的T333、T222），如果你能接受"受流量影響和測(cè)值不是很準(zhǔn)"這樣一個(gè)事實(shí)，響應(yīng)速度、穩(wěn)定性和電極的使用壽命還是比較讓人滿意的。

　　5.2.2 凝膠填充式復(fù)合電極不適合純水測(cè)量

　　我們堅(jiān)決反對(duì)將市面上的一些國(guó)產(chǎn)的凝膠式復(fù)合電極用于電廠純水的測(cè)量，它們還是單液接，更沒有溶液地，它幾乎無法保證所有的指標(biāo)。

　　近幾年，國(guó)外有些廠家推出了一種差分式復(fù)合電極，的特點(diǎn)就是用與測(cè)量電極完全一樣的另一只測(cè)量電極做參比電極，結(jié)構(gòu)上加了些處理。這種電極在純水中的液接界很穩(wěn)定，使用壽命又很長(zhǎng)。但基本上沒在國(guó)內(nèi)的電廠使用，價(jià)格一般在6000元/支以上。我們也正在研制這種電極，估計(jì)明年會(huì)推出。