摘要：采用真空熔燒法制備了鈷基合金-碳化鎢復(fù)合納米材料涂層，利用電子探針測得了界面兩側(cè)元素的濃度分布，結(jié)合擴散動力學(xué)計算出各合金元素的原子擴散系數(shù)。分析了元素擴散對復(fù)合納米材料涂層的顯微組織、顯微硬度以及界面結(jié)合強度的影響，證實納米涂層與鋼基體在界面處發(fā)生原子擴散形成冶金結(jié)合，結(jié)合強度高達385N/mm2。
　　納米材料是在20世紀應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)對材料的需求而涌現(xiàn)出的具有極大生命力的新型材料，它具有良好的耐磨抗蝕性能、更好的疲勞性能和高的彈性模量[1]。關(guān)于界面結(jié)合機理的研究是納米材料研究的一個重要基礎(chǔ)，原子在界面處擴散行為強烈地影響了納米材料的物理和機械性能[2]，其中擴散系數(shù)是表征物質(zhì)擴散能力和熱物理化學(xué)性能的重要參量[3]。在采用真空熔燒法制備鈷基合金碳化鎢復(fù)合納米涂層的高溫期間，液態(tài)鈷基自熔性合金和碳化鎢與基體進行原子擴散，在界面處形成了牢固的冶金結(jié)合[4]。作者從擴散動力學(xué)的角度，利用電子探針測得的界面兩側(cè)元素的濃度分布，快速計算出各合金原子的擴散系數(shù)，深入研究納米顆粒對真空熔燒涂層的顯微組織、硬度梯度以及界面結(jié)合強度的影響，以期進一步優(yōu)化納米涂層材料的成分、結(jié)構(gòu)和工藝方法。
　　1計算方法
　　由于在真空熔燒納米涂層的過程中各組元濃度發(fā)生變化，再加上Co，Cr，Ni等合金元素的影響，實際的原子擴散系數(shù)并非恒值。其值可由菲克第二定律[5]來確定
　　式中，N為擴散元素濃度，D（N）為原子擴散系數(shù)，x為相對擴散距離，t為擴散時間。經(jīng)變換后可得
　　通常并不知道函數(shù)N＝N（x）的解析表達式，為求Ｄ（Ｎ），只能對實驗測定的滲入元素濃度分布曲線進行玻爾茲曼吳野（Boltzmann-Matano）圖解法，但這一過程比較繁瑣且人為因素影響很大。作者采用二乘法編制了ＦＯＲＴＲＡＮ程序，對實驗數(shù)據(jù)進行擬合處理，求得擬合曲線，獲得濃度與距離的函數(shù)關(guān)系，然后根據(jù)式(2)求得擴散系數(shù)。
　　2試驗方法
　　2.1納米粉末
　　由傳統(tǒng)的ＳＦ１鈷基自熔性合金（1.3%Ｃ，19.0％Ｃｒ，3.0％Ｓ，13.0％Ｗ，3.0％Ｆｅ，13.0％Ｎｉ，2.0％Ｂ，其余Ｃｏ，粉末粒度小于50μｍ）和一定比例的納米鈷包碳化鎢（82％碳化鎢、12％Ｃｏ，粉末粒度小于200 ｎｍ）混合而成。
　　2.2熔燒設(shè)備和過程
　　使用自設(shè)計的RZ-24-13真空熔燒爐。
　　首先配制70ｗｔ％鈷基合金和30ｗｔ％納米碳化鎢的混合粉末，加松香制成膏劑，涂敷于清洗干凈的４５鋼表面上，將試樣置于真空爐中抽真空度至1.33 Ｐａ，加熱到1160 ℃，保溫５ ｍｉｎ，隨爐冷卻至200 ℃出爐，即獲得真空熔燒納米材料涂層，納米涂層表面呈銀灰色。
　　2.3試驗設(shè)備
　　用掃描電鏡（ＪＸＡ-840型）對復(fù)合納米材料涂層的表面及橫截面的組織結(jié)構(gòu)進行分析；用Ｍ型顯微硬度計測量納米材料涂層橫截面不同層深的顯微硬度值；用Ｄ／ｍａｘＲ轉(zhuǎn)Ｘ射線衍射儀分析納米材料涂層中的相組成；用ＪＸＡ８４０型電子探針測得合金元素沿層深的分布情況。
　　3實驗結(jié)果與計算分析
　　表１給出用電子探針測得的Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等合金元素沿層深的分布情況。 為了準確計算合金元素的原子擴散系數(shù)，作者采用了５次多項式進行曲線擬合，并根據(jù)式（１）、式（２）計算出各合金元素在不同位置處的擴散系數(shù)，列于表２。
　　雖然ＳＦ１合金粉末含有Ｓｉ和Ｂ等合金元素，使合金的熔點比４５鋼的熔點低３７０～４３０ ℃，導(dǎo)致在熔燒過程中母材表面并未溶化。但從計算結(jié)果來看，在高溫、高真空的條件下，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ和Ｃ等元素仍具有較高的原子擴散系數(shù)（≥１０－６ ｍｍ２／ｓ）。粉末原料與母材有足夠的時間和能量進行擴散，在界面處形成了以化學(xué)鍵為主的冶金結(jié)合帶，其結(jié)合強度遠遠大于機械結(jié)合為主的涂層［４，６］。組元Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ等的濃度變化時，其原子擴散系數(shù)變化很大。因此在求解擴散方程時，把Ｄ假定為恒量與實際是很不符合的。Ｆｅ在１１５０ ℃時，和Ｎｉ同為面心立方結(jié)構(gòu)，Ｆｅ原子與Ｎｉ原子的原子半徑差小于１４％～１５％，Ｎｉ易與Ｆｅ元素形成置換固溶體，濃度大，且鎳由于存在缺陷在γＦｅ中擴散激活能小。由式Ｄ＝Ｄ０×ｅ－Ｑ／ＲＴ可知［５］，Ｎｉ在γＦｅ中擴散系數(shù)很大。同樣原因Ｃｏ在γＦｅ，Ｆｅ在Ｃｏ基合金中擴散系數(shù)都很大。
　　4討論
　　4.1界面擴散對納米材料涂層顯微組織的影響
　　給出４５鋼鈷基合金碳化鎢復(fù)合納米材料涂層的顯微組織。其特征是：在涂層外側(cè)，基體上分布著大量形狀復(fù)雜的硬質(zhì)相；在涂層內(nèi)側(cè)，臨近母材界面處有一條與母材致密結(jié)合的單相（白色）過渡區(qū)（厚度約２５０ μｍ）?？拷缑娴哪覆娘@微組織為珠光體組織。由界面向母材心部延伸，珠光體的相對量逐漸減少，鐵素體的相對量逐漸增多，逐步過渡到４５鋼原始組織，這表明大量碳原子由涂層向母材擴散。復(fù)合涂層材料電子探針掃描結(jié)果說明了合金元素沿截面上的分布情況，表明在界面處不僅Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｏ元素從涂層向母材方向擴散，而且還有Ｆｅ原子從母材向涂層方向擴散。在臨近界面的母材處富集了大量的Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｉ等合金元素，它們不僅強化了基體，而且使鐵碳相圖中共析點左移，即當含碳量小于共析的碳含量（０７７％）時，該處就能形成冶金珠光體組織，產(chǎn)生牢固的冶金結(jié)合。
　　4.2界面擴散對納米材料涂層顯微硬度的影響
　　納米材料涂層的顯微硬度。在靠近納米涂層的表面區(qū)內(nèi)（距界面約0.40～1.00 ｍｍ），多元合金硬質(zhì)相（1330ＨＶ）分布在高硬度合金基體（600～1000 ＨＶ）上，主要為碳化物ＷＣ，Ｃｏ３Ｗ３Ｃ，Ｃｒ７Ｃ３和硼化物Ｃｒ２Ｂ，δＷＢ，ＣｏＷＢ。并且在離界面0.70～0.90 ｍｍ處出現(xiàn)了顯微硬度的峰值和峰值區(qū)，作者認為，這主要是由于碳化鎢的比重較鈷基合金大，在熔燒的過程中，添加的碳化鎢顆粒出現(xiàn)的“偏聚現(xiàn)象”造成的。在臨界面的母材側(cè)，由表及里，硬度從220ＨＶ逐漸下降到160～180 ＨＶ，硬度梯度分布與滲碳層相似。上述的硬度梯度沿層深的分布特征顯然是納米粉末與母材在界面相互擴散的結(jié)果，對提高納米材料涂層的耐磨抗蝕性能是十分有利的。
　　4.3界面擴散對結(jié)合強度的影響
　　目前，關(guān)于納米材料的力學(xué)性能研究主要包括硬度、斷裂韌性、壓縮和拉伸的應(yīng)力應(yīng)變行為等。在真空熔燒過程中由于納米涂層和基體間元素濃度不平衡，在高溫、高真空條件下多種元素進行原子擴散［７］，在界面處形成了一種理想的冶金過渡區(qū)組織。采用法向拉伸法測出納米材料涂層與母材界面結(jié)合強度值，見表３?？芍{米涂層與母材界面間有很高的結(jié)合強度（370～400 N／ｍｍ2）。
　　5 結(jié)論
　　真空熔燒鈷基合金碳化鎢復(fù)合納米材料涂層的溫度達1160 ℃，界面處發(fā)生很強的元素擴散（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等合金元素的擴散系數(shù)均大于10－6ｍｍ２／ｓ），納米涂層與母材之間形成牢固的冶金結(jié)合，其顯微硬度呈梯度分布，顯著提高了納米涂層的耐磨性能。結(jié)合合金元素的濃度分布編程算出合金元素的擴散系數(shù)，是一種有效可行的數(shù)據(jù)處理方法，為定量分析納米涂層界面結(jié)合機理奠定了基礎(chǔ)。