摘要：應(yīng)用ONIOM方法對單壁碳納米管儲氫進(jìn)行了研究，由高到低分別應(yīng)用密度泛函(DFT)B3LYP 方法、HF方法與AM1方法對其進(jìn)行了組合計算，優(yōu)化結(jié)果與完全用從頭算方法(HF/3-21g*)得到的結(jié)果存在著較大出入，分析認(rèn)為后者的結(jié)果較為可靠。使用HF/3-21g*方法對(5,5)5晶胞，(6,6)5晶胞單壁碳納米管在不同的氫覆蓋率下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找出了其相關(guān)遞變規(guī)律性。完全應(yīng)用B3LYP/3-21g*對一系列的體系進(jìn)行了單點(diǎn)能的計算，通過勢能面掃描數(shù)據(jù)，得到了單壁碳納米管儲氫的基本模型和儲氫過程是化學(xué)過程的結(jié)論。
　　1 引言
　　目前對納米管儲氫的理論研究主要分為兩個研究方向。一個方向是采用巨正則系綜的蒙特卡羅方法（the grand canonical Monte Carlo）進(jìn)行模擬，研究者認(rèn)為儲氫過程是一種簡單的物理吸附，假設(shè)沒有化學(xué)吸附過程的同時，氫原子與管材的互相作用可通過經(jīng)典的勢場來描述，并試圖確定吸收等溫線（the adsorption isotherms）[1，2] ；另一方向的研究者根據(jù)他們的“化學(xué)直覺”（chemicalintuition）[3]及掌握的儲氫過程中確有化學(xué)過程存在的證據(jù)[4]，致力于碳納米管化學(xué)吸附氫氣過程的研究（如Lee等人[5]研究了納米管的化學(xué)吸氫過程， Meregalli和Parrinello則對純納米管和嵌入石墨的納米管進(jìn)行了研究）。由于蒙特卡羅計算不適合研究化學(xué)過程，因此，需要一種更復(fù)雜的能夠用量子機(jī)理處理成鍵、斷鍵的方法。從頭算（Ab initio）計算已經(jīng)被Lee等人[6]應(yīng)用于描述納米管的化學(xué)吸附過程。
　　對于氫原子進(jìn)入碳納米微管的原理，包括碳納米管的發(fā)現(xiàn)者Iijima S 在內(nèi)的不少學(xué)者認(rèn)為其途徑是管兩端的開口部位[7，8] ，但由于納米微管高達(dá)104~106的縱橫比 [9]，使得通過由管兩端填入的途徑缺乏效率。因此Lee等人假設(shè)了兩種多步驟的氫分子插入途徑，其活化能壘為1.51eV。在氫原子翻轉(zhuǎn)（flip in）入碳管后，C―C鍵將復(fù)原。一旦個氫原子翻轉(zhuǎn)入管內(nèi)后，相鄰位置的氫原子只需更低的活化能量（0.74eV），反復(fù)進(jìn)行，氫將全部結(jié)合于管內(nèi)壁。還有一種zigzag-flip in過程：每兩個氫原子有一個翻轉(zhuǎn)進(jìn)了管中，并且是間隔著進(jìn)行的，其活化能為0.93eV，可以導(dǎo)致zigzag 型管的產(chǎn)生。zigzag型管一旦形成，接下來的氫插入機(jī)制可以用kick-in過程來解釋，反復(fù)進(jìn)行kick- in過程將使管內(nèi)原子氫結(jié)合為分子氫。
　　理論界還存在著許多其他觀點(diǎn)。如E.F.George [10]認(rèn)為氫原子只能結(jié)合在管外壁上，基本不能進(jìn)入內(nèi)壁，即使有，也是極少量。而J. S. Arellano[11]等人認(rèn)為，較大能壘使氫原子不能通過化學(xué)吸收進(jìn)入管內(nèi)，否則管將沿軸線方向被剪開。兩者不同之處是后者把氫分子靠近C―C鍵的模式分為三種（前者為兩種），并明確提出化學(xué)吸附過程是不可能的，與P.Chen [12]證明C―H鍵存在和支持化學(xué)吸氫理論的紅外實(shí)驗相抵觸。Q.Zheng等人 [13]則認(rèn)為物理吸附具有更加可逆和充分的吸放氫特性，是較化學(xué)吸附更可取的吸附方式。
　　本文通過對氫原子靠近碳納米管方式的力學(xué)計算和研究，得出自己的結(jié)論。
　　2 計算細(xì)節(jié)
　　研究中首先遇到的難題是研究對象體系龐大。在此之前許多研究者為了處理較多原子的體系采用了經(jīng)驗半經(jīng)驗方法[14]，雖然避免了從頭算方法中大量的計算，但也導(dǎo)致了較高的誤差。
　　本文選擇了(5,5)5晶胞單壁碳納米管作為試算體系，其目的在于通過使用不同的優(yōu)化方法選擇較優(yōu)的方法與機(jī)組對如此大體系進(jìn)行優(yōu)化。首先，半經(jīng)驗的AM1方法被用來進(jìn)行優(yōu)化，費(fèi)用較少機(jī)時，但準(zhǔn)確度較差。其結(jié)果一般作為較算法的初始構(gòu)型，之后分別使用hf/3-21g*和ONIOM (B3LYP/3-21+g**:hf/3-21+g**:am1)進(jìn)行優(yōu)化計算。根據(jù)前人的經(jīng)驗，我們在本研究中嘗試應(yīng)用ONIOM法分三層對個別體系進(jìn)行研究。其中，理論等級的一層應(yīng)用密度泛函理論（DFT），方法與機(jī)組為（B3LYP/3-21+g**）；中等一層方法與機(jī)組為（HF/3-21+g**）；的一層使用半經(jīng)驗方法（am1）。三個理論等級分別用球棍結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)和線框結(jié)構(gòu)表示。經(jīng)過試算，HF/3-21g*被確定作為其后優(yōu)化計算的方法機(jī)組。
　　本文中的優(yōu)化和單點(diǎn)能的勢能平面掃描計算全部使用Gaussian(R) 03 程序包。
　　3 結(jié)果與討論
　　3.1 試算
　　對比優(yōu)化前的(5,5)5晶胞單壁碳納米管，管中部垂直于管軸的與氫原子相連的碳原子之間的鍵長變化顯著：由0.143559nm增加到0.175367nm，管兩端的C―C鍵鍵長由0.137332nm減少到0.136760 nm；管徑也發(fā)生了顯著的變化：由正弦定理計算，管直徑由均勻的0.689nm變?yōu)?.700nm 至0.795nm的酒桶形，管中部吸附的氫原子與碳原子的距離為0.108782nm。整個管膨脹起來，但管中部的一周膨脹的程度較大，兩端變化不大。
　　從試算結(jié)果中可以得到結(jié)論：經(jīng)B3LYP/6-31g* 優(yōu)化的 (5,5)5晶胞初始管為離域π鍵，加２０個氫原子于管外壁中部后，由ONIOM方法和HF方法優(yōu)化得到的結(jié)果中，大范圍的離域π鍵都被破壞了，電子的定域性增強(qiáng)。ONIOM方法的計算結(jié)果顯示出部分C―C鍵的斷裂，此處C―C鍵鍵長為0.175 nm，與經(jīng)典的0.154 nm相距甚遠(yuǎn)。從機(jī)時來看，ONIOM方法大幅減少機(jī)時的優(yōu)點(diǎn)不明顯。同時，就像ONIOM方法優(yōu)化結(jié)果C100H40 所顯示的一致，較高的能壘將氫原子附近的C―C鍵由軸向剪切開，部分破壞了納米管的結(jié)構(gòu)。因此決定使用HF方法作為優(yōu)化其后一系列結(jié)構(gòu)的方法。
　　3.2 系列結(jié)果總結(jié)
　　經(jīng)過在管外壁中央增添一周氫原子（20個）對碳納米管的外形有很大影響。首先，管中央部位相當(dāng)明顯地膨脹起來，其直徑由0.70nm增加到 0.77nm，即使是細(xì)的部位，其半徑也由0.684 nm增加至0.702nm。其次，在吸附氫原子前，C―C鍵的鍵長 LC-C在0.137～0.145 nm之間，有著較強(qiáng)的大范圍π離域的性質(zhì) ；而在有氫原子吸附之后，其離域性遭到嚴(yán)重破壞，吸附位置上的碳原子被徹底飽和，C―C鍵的定域性大幅度增強(qiáng)，鍵長短分化更加明顯，鍵長由0.702～0.770nm不等，只有遠(yuǎn)離氫原子吸附位置的C―C鍵還保留著部分的離域性。第三，對于氫覆蓋率為1的C 100H100管，總體上有膨脹的趨勢。但有些數(shù)據(jù)，例如鍵長 LC-C min與管徑d min依然較初始管(5,5)5晶胞小，這主要是由于兩端氫原子和碳原子受到其他氫原子的排斥力。為了舒緩張力，產(chǎn)生了兩端“收口”的趨勢，整體上形成籠狀結(jié)構(gòu)的趨勢比較明顯，這一趨勢如此之強(qiáng)烈，以致于整體膨脹的趨勢沒能對其進(jìn)行抵消。計算結(jié)果見表1。
　　對(6,6)5晶胞系列三個體系的優(yōu)化計算，可發(fā)現(xiàn)其變化趨勢基本上承襲了(5,5)5晶胞系列中與之對應(yīng)的三個體系間的變化關(guān)系，計算結(jié)果見表2。并且，氫覆蓋率為1的C120H120的結(jié)構(gòu)隨體系管徑與管長比例進(jìn)一步增大，其整體上形成籠狀結(jié)構(gòu)的趨勢越加明顯。由此推測，在不改變管長的條件下增加管徑將使管向籠形發(fā)展，使其失去管狀特征。
　　4 氫原子靠近管壁方式研究
　　在納米材料儲氫的基礎(chǔ)研究中，對氫原子向碳納米管靠近方式的研究很重要，因為這個問題直接關(guān)系到單壁碳納米管是以何種機(jī)制儲存H 2的。其靠近方式大體上有兩種 ：一種是氫原子直接向某個碳原子靠近，從而形成C―H鍵；另一種則是氫原子與納米管表面碳原子組成的六邊形“中心”相靠近。 實(shí)際上，B3LYP/6-31g*優(yōu)化后的納米管其表面六邊形非等邊，且非平面，因此，只能尋找一近似點(diǎn)。為控制氫原子的空間位置，在所謂六邊形“中心”處設(shè)置一虛原子，并使氫原子與之相靠近，以模擬第二種氫原子靠近方式，整個過程中不考慮碳納米管的形變。研究的主要手段為使用Gaussian 03 中scan關(guān)鍵字進(jìn)行氫原子與目標(biāo)原子（碳原子或虛原子）相距一系列距離下勢能平面的掃描。從氫原子所“感受”到的勢能數(shù)據(jù)中，可以更加清晰地將氫原子向碳納米管靠近的過程展現(xiàn)。
　　G E.Froudakis[15]曾經(jīng)在2001年做過相類似的計算。在計算中，他使用ONIOM方法對一個（4，4）11晶胞的碳納米管進(jìn)行分層計算。其中與氫原子相接近的部分（包括40個碳原子和氫原子）使用較高理論等級的B3LYP方法，而其他部分（兩端的140個碳原子）則使用理論等級較低的UFF方法，表示為ONIOM（B3LYP/6-311G*:UFF）連續(xù)計算不同氫原子與碳管表面距離時體系的單點(diǎn)能?？梢悦黠@地看出，通過氫原子直接向某個碳原子靠近的方式比氫原子與納米管表面碳原子組成的六邊形“中心”相靠近的方式能到達(dá)更低的勢能極小值點(diǎn)。從而，前者在能量上更加優(yōu)于后者，因此實(shí)際中，氫原子靠近碳納米管表面極有可能采用這種方式。
　　與前人的研究不同，考慮到在ONIOM方法中理論等級較低的UFF方法有可能對等級較高的B3LYP方法（DFT）的產(chǎn)生負(fù)面影響，本文完全采用高的B3LYP方法對體系進(jìn)行勢能平面掃描。應(yīng)當(dāng)指出的是，在第二種靠近方式的模擬中，需要在六邊形的近似中心放置一個虛原子作為氫原子的參照點(diǎn)以控制氫原子的空間位
　　置。應(yīng)用B3LYP/3-21G*方法與機(jī)組對勢能平面進(jìn)行掃描。從變化的趨勢來看，本文的結(jié)果與G E.Froudakis的研究十分相似，兩種途徑在接近管壁的過程中，體系的勢能在0.10 nm左右都有明顯的劇烈上升趨勢。另外，兩個研究結(jié)果也不約而同地顯示出勢能低谷的位置，大約在0.110 nm左右，且一系列優(yōu)化結(jié)果相當(dāng)吻合。
　　兩結(jié)果的顯著區(qū)別在于：首先，本文結(jié)果中靠近管壁部分與距離較遠(yuǎn)處勢能差別較大，而G E.Froudakis則相反；其次，在第二類接近方式中，本文結(jié)果并未出現(xiàn)勢能低谷, 而是較為平滑的反S型。出現(xiàn)這些差別的原因可能與兩者所研究的體系和方法的度不同有關(guān)。在度上，本文完全采用更高理論級別的高方法來處理體系，可信度較高。但更為重要的是，本文的結(jié)果較G E.Froudakis的結(jié)果更加有力地支持了化學(xué)吸附的儲氫機(jī)理。這是因為本文結(jié)果中的第二類接近方式無勢能低谷產(chǎn)生，即在勢能上不存在一個穩(wěn)定點(diǎn)使氫原子以非成鍵的方式被碳管吸附并穩(wěn)定下來。G E.Froudakis的結(jié)果則顯示出第二類接近方式同樣存在勢能低谷（雖然較類接近方式高），從而存在一定的氫原子以非成鍵的方式被碳管吸附的機(jī)會，而這個機(jī)會要比本文的大。另外，許多關(guān)于氫原子是否能夠進(jìn)入管內(nèi)的問題，從以上結(jié)果初步分析，即使是使用第二種靠近方式的氫原子要進(jìn)入管內(nèi)，也要“翻越”約500kJ/mole的能壘，所以可能性不大。